高容量富锂锰基正极材料的研究进展.docx

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1、摘要层状富锂铺基材料(1.MR)凭借其高比容量(250InAhg)和低成本等优点，有望成为新一代锂离子电池用正极材料。从该材料发现至今己有将近30年的时间，却始终没有实现真正商业化应用，主要原因包括：循环过程中，Mn迁移进入锂空位，使层状结构向尖晶石结构转变，导致平均放电电压持续降低，造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战；1.iMno/氐的电子电导率使1.MR材料具有差的倍率性能；较低的电极密度，造成材料的体积能量密度较低；此外，1.MR材料需要在高电压下(4.55V)才能发挥高容量，但高电压下电解液容易氧化分解，同时伴随着晶格氧被氧化为。逸出，以上问题严重地影响了其商业化进程。本文基于

2、多年来1.MR材料的研究开发成果，综述了近年来1.YR材料在充放电机理认识、前驱体工艺路线选择、体相掺杂、表面包覆、液相和气相后处理的作用效果和改性机理，以及02/03复合结构、单晶结构等新型特殊结构设计等方面的研究进展，并对1.MR材料未来的发展方向和商业化前景进行展望，助力富锂铳基材料的产业化开发。关键词富锂镒基材料；充放电机理；改性；后处理锂离子电池因其工作电压高、体积小、循环寿命长、能量密度高、自放电低等综合优势，被广泛地应用于3C移动智能终端、电动工具、电动汽车以及储能等领域。近年来，为了满足纯电动汽车长续航里程的要求，预计2025年，电池单体能量密度需要达到350Whkg,而锂离子

3、电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，开发高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。目前，传统的锂离子正极材料主要包括层状1.iCO(H1.C0)、层状多元1.iNi1-CoMnQ(NCM)和1.iNiiCoAlQ(NCA)、橄榄石型结构1.iFeP0,(1.FP)和尖晶石结构1.iMnQ(1.M0)。1.CO价格昂贵，主要用于3C数码电子产品；多元NCM和NCA由于元素之间协同效应，循环性能明显提升，大规模应用于新能源动力电池，但其能量密度己不能满足人们对长续航的需求；1.FP具有价格便宜、安全性能高和循环寿命长等优点，主要用于动力电池和储能领域，但其比容量较低，己接近理论值，难

4、以取得突破；1.MO价格低廉，容易发生镒的溶解和Jahn-Teller效应，导致高温循环性能变差，主要用于两轮车和电动工具。富锂镒基材料X1.i2MnOs（l-）1.iM02（0NCM和NCA正极材料是基于过渡金属离子的氧化还原反应贡献容量，在嵌锂过程中伴随着Ni/NiNiI和CoCo的氧化，而Mrr是非活性的，因此，其可逆容量为130220mhg01.MR材料在24.8V电压范围内可逆容量可达300mhg以上，远高于基于NiVNiVNiCo，/Co,的氧化还原反应机理的理论值，其高容量的形成原因是源于两种机理共同作用，即过渡金属的氧化还原反应和氧离子的氧化还原反应。如图2所示，可将1.iMN

5、i“Ko.“MnQ(I的首次充电曲线分为三个阶段，在小于4.5V时，电压是一条逐渐上升的倾斜曲线，1.i从活化的1.iMeOXMe为过渡金属元素)中脱出，伴随着NF/NV/N和CoVCo1KM化反应贡献容量，实际容量(约12OmAhg)和源于过渡金属离子氧化的理论容量(约122mAhg)基本一致。额外的充电容量来自于其他两个阶段，在4.5V左右时，出现一个典型的充电长平台，这也是区别于1.MR材料和其他层状正极材料的显著标志，在这一阶段，1.i从活化的1.iNnO,中脱出，氧离子发生氧化反应维持电荷守恒。在大于4.5V时，电压沿倾斜曲线继续升局，1.i仍从活化的1.iNnO脱出，伴随着氧离子被

6、氧化为。逸出。Capacity(mAhg)/w+n.s,6et0发现在1.MR材料中存在部分晶格氧的可逆氧化还原反应(可能是。到0.),而在NCM和1.CO中未观察到这种情况，并借助X射线光电子能谱(XPS)研窕证实T1.MR材料的额外容量来自于1.iMno,组分中晶格氧的可逆氧化还原反应。通过互补XPS和电子顺磁共振(EPR)实验进一步说明了1.MR的额外容量源于可逆阴离子(00j,其中31)的氧化还原。通过氧化还原滴定、化学计量分析和结构表征对1.i1.N1.“CoIrva进行研究，认为在材料内部发生的是可逆氧的氧化还原反应，而在材料表面发生的是不可逆氧的流失反应。总体来看，经过研究者们多

7、年的努力，对1.MR正极材料的高容量形成原因有了基本一致的认识：额外的容量来自于1.iMno组分中氧离子的氧化还原反应，且在4.5V平台时发生的是氧激活过程，大于4.5V时会出现。的逸出。但在氧激活阶段。发生了怎样的氧化还原反应，是形成电子空穴还是Q仍需进一步的研究。此外，发现富含1.i、Mn岩盐型结构1.iMna纳米材料的放电比容量可达355mAhg,认为如此高的容量不仅源于电化学活性MnMn和0/0氧化还原反应，还发生了Mn，/Mrr的氧化还原反应。这与Mn，不会参与氧化还原反应的先前认知有所不同，所以在1.MR正极材料中是否也存在Mn，/Mrr的氧化还原反应，也需进一步的研究。2富锂镒基

8、正极材料前驱体的结构设计前驱体的形貌和微观结构对1.MR正极材料的最终电化学性能具有非常重要的影响，常见的1.MR前驱体合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等，但仅有共沉淀法适用于大规模应用。图3为富锂锦基前驱体共沉淀法制备工艺流程图，若沉淀剂采用碳酸钠，得到的1.MR前驱体为碳酸盐前驱体Mn-CoNiCO,若沉淀剂采用氢氧化钠，得到的1.MR前驱体为氢氧化物前驱体Mn,Co,Nif(OH)MrvCO/NiSaItSOllJtiOnSPreCiPitatiOnagentComplexingagentCoprecipitationFiltratiOnWaShingDryingSieving1

9、Mn-richprecursor图3富锂铳基前驱体共沉淀法制备工艺流程如图4所示，MmNiCo和MnNi.(OH),前驱体的形貌结构具有明显的差异，MnNiCO,和MnNi.(0H)：前驱体分别是由一次颗粒和片层结构组成，由于正极材料的形貌结构对前驱体具有一定的继承性，因此由MnNiCO,前驱体制备的正极材料1.R-C具有更高的比表面积(约5mg)和低的机械强度，在极片制作或循环过程中容易发生破碎，使得材料的循环性能变差。由MkN1.(OH)前驱体制备的正极材料1.RT具有更低的比表面积(约3mg)和较好的机械强度。图4的充放电曲线表明与1.RT相比(249mAh/g),1.RY具有略高的放电

10、比容量(252mAh/g),这是由于其更小的一次颗粒和较大的比表面积更有助于容量的发挥。但与1.R-C循环性能对比结果表明1.R-H具有更好的容量保持率和更低的电压降，循环80次的容量保持率从80%提高到93%,电压降从220ITIV降低为140mV。因此从商业化应用角度来看，氢氧化物前驱体更加适合。CarbonateprecursorHydroxideprecursor3.63.43.2(b)504.5N40g3.53.02.550100150200250300Mn,MCO$Mn,M(OH)228oCapacity(mAh/g)(d)381020304050607080Cyclenumber

11、图4（八）Mnl-M03和Mn21.(0H)2前驱体SEM图；1.R-C和1.R-H正极材料的(b)充放电曲线和(C)(d)循环性能富锂材料的活性优势(OlO)晶面相比其他晶面更有利于1.i的扩散，提升材料的倍率性能和循环性能。Chen等以Mn-NiaKOH),作为前驱体，通过调控前驱体的形貌和烧结制度，实现1.iIdNi材料的电化学活性晶面(OlO)择优生长，显著提高了材料的电子传导和1.i传输动力学，表现出良好的倍率性能和循环性能（见图5）。在IC、2C、5C、IOC和20C倍率下容量分别达到230.8mAh/g、216.5mAhg188.2mAhg163.2mAh/g和141.7mAhg

12、,且在1C下循环60次的容量保持率达到95.5%0研究发现由共沉淀法合成前驱体制备的1.MR材料通常在材料表面存在Ni的偏析，造成在颗粒近表面1.i扩散能垒提高，导致倍率性能变差和快速的容量衰减，因此前驱体中过渡金属原子级融合沉淀有助于实现正极材料中过渡金属原子的均匀性分布，降低表面的Ni偏析。通过研究共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法制备的1.MR材料的微观结构和电化学性能，揭示了1.MR材料电压衰减和元素分布均匀性之间的关系，发现共沉淀法和溶胶凝胶法制备的材料呈现出不均匀的Ni分布和严重的电压衰减，而水热法制备的材料具有均匀的Ni分布和较小的电压衰减（见图5）。因此，调控1.MR前驱体微观结构，

13、如原子的均匀性分布、优势晶面的择优生长、纤维的厚度/长度/取向、空隙大小等，对1.MR正极材料实现高容量、高倍率和长循环性能至关重要。图51.i1.2MnoeNia2O2材料的（OlO）活性晶面示意图（八）及其倍率性能（b）；不同方法制备的1.1.2MnaeNh2O2材料的元素分布（C）及容量循环性能（d）和平均电压循环性能3富锂镒基正极材料的改性研究凭借高的放电比容量和能量密度，富锂镒基材料表现出非常好的应用前景，但该材料目前也存在一些问题，如首次库仑效率低、倍率性能差、循环过程中严重的电压降和产气问题等。以上问题的存在，严重地影响了1.MR材料的商业化应用进程，因此广大研究者近年来对1.MR材料进行了大量的改性研究，如体相掺杂、表面包覆、液相后处理、气相后处理和新型结构设计和构筑等，改性前后材料的性能比较见表U表1富锂锌基正极的改性方法及电化学性能对比ModrfiCationmethod1.MRmalenaisVortagerangeDischargecapadty(11Wvg)Ratecapability(1c).icy%Capacityretention/%Voftageretention/%Ref.KdopingUl1510013n0SS2014N0l4522.(M.8V3150.1C-7382(2C,110cyc.)10Ti4dopingUt,Mccq