2024锂电池快速充电研究.docx

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1、锂电池快速充电研究目录锂电池快速充电研究11快充锂离子电池的理化基础42快充对锂离子电池的影响42.1镀锂42.2机械效应52.3热效应53优化策略53.1 负极的优化53.2 正极的优化113.3 电解质的优化134总结与展望16自“双碳”目标提出以来，全球能源和产业发展的低碳化趋势已经形成。因此，为了降低C02的排放、实现碳中和的目标，使用清洁能源来驱动车辆具有重要意义U汽由于具有能量密度高、循环寿命长、成本低和环境污染小等特点，以锂离子电池为动力的电动汽车(electricvehicles,EVS)逐渐成为人们关注的焦点。国际能源署预测，全球EVS行业在未来十年内将大幅增长，至U2030

2、年全球EVS保有量预计达到2.3亿辆咒然而，目前EVS的市场渗透率和消费者接受度仍然较低，其中一个重要原因是EVS需要很长时间才能充满电，里程焦虑成为亟待解决的问题。由于电池容量很难在短时间内大幅提高，发展具有快速充电能力的锂离子电池已成为进一步扩大EVS市场的基石也快充锂离子电池必须在三个指标上同时进行评估：充电时间；获得的比能量：高倍率下的循环次数咒根据美国先进电池联盟(USABC)的定义，快速充电是在15分钟内获得电池80%的荷电状态(Stateofcharge,SOC),即以4C的倍率将电池组充电至80%叫图1显示了近30年来锂离子电池EVS在快速充电领域的发展对于每种车型，列出了电池

3、组尺寸、最大直流充电速率以及每30分钟获得的最大续航里程。可以看出，锂离子电池EVS在快充方面虽然取得了重大进展，但距离目标仍有差距。因此，当前EVS市场上使用的锂离子电池需要大幅改进，以满足快速充电的要求。缩短充电时间的主要方法是提高充电速率，然而，高倍率充电引起的副反应如镀锂、机械效应和产热等，会加速电池的性能退化，导致容量和功率下降，并引发一系列的安全问题也因此，快速充电的研究不仅要缩短充电时间，还要尽可能地抑制高倍率下引发的副反应。Nissan1.EAF24kWh24kWhpack50kWDC93mile/30minNissanPRAIRIEJOYFirstEVbasedon1.IB1

4、9961991Target2019TeslaModelS100kWhpack145kWDC246mile/30min300KWDC250mie15mAudie-tron95kWhpack155kWDC183mile/30min2018201720162015JaguarI-PACE90kWhpack100kWDC153mile/30minHyundaiIONIQElectric31kWhpack70kWDC144mile/30minCommercializationof1.IBKiaSoulEV33kWhpack100kWDC170mile/30minNissan1.EAF30kWh30kWh

5、50kW93mile/30min图1锂离子电池EVS的发展历史和相应的快充能力闭Fig.1ThedevelopmenthistoryofEVspoweredbylithium-ionbatteriesandcorrespondingfast-chargingcapabilities171基于这些认识，本文从三个方面综述了快充锂离子电池的发展现状，首先介绍了快充锂离子电池的理化基础，阐明了锂离子(1.r)在电极材料、电解质和电极/电解质界面(EEI)中的传输是影响锂离子电池快充性能的关键因素，为锂离子电池的快充技术提供了设计指南；其次分析了锂离子电池在高充电倍率下的性能衰减机理，其中镀锂是主要的

6、降解机制，它不仅影响电池的能量密度，而且形成锂枝晶，造成电池短路、机械粉碎以及持续积热造成电池热失控导致一系列的安全问题；最后讨论了快充锂离子电池正负极材料和电解质的研究现状和最新进展，电极的表面改性、复合材料的开发、新型电解液的应用、电解液添加剂的使用以及固态电解质的设计等都是提高电池倍率性能的关键举措。1快充锂离子电池的理化基础锂离子电池也被称为“摇椅”式电池，其中1.r在正极和负极之间移动，将电荷转移到外部电路供电或从外部电源充电也在充电过程中，外部电压被施加到电池的两极，1.r从正极材料中脱出，通过正极/电解质界面(CEI)进入电解液，1.r以溶剂化的形式从正极移动到负极，在去溶剂化后

7、，1.i+穿过负极表面的固体/电解质界面(SEI)嵌入负极层状结构中并与电子结合(图2)岫。影响这一过程的关键因素是1.i传输，包括1.r在电极材料内部的扩散、1.i在EEI中的传输和1.T在电解质中的传输皿。对于电极材料来说,正负极活性材料中的1.r扩散是主要限速步骤，1.i扩散受材料内部离子传输通道及材料颗粒的形态、形状和取向等因素影响，且相较正极而言负极受到这些参数的影响更大。对于电解质来说，传统电解液的氧化还原稳定性较差，在快速充电过图2锂离子电池快充过程中离子传输示意图Fig.2Schematicdiagramofiontransportduringthefast-chargingp

8、rocessoflithium-ionbatteries程中会不断分解并导致形成厚的EEl层，从而导致1.i通过EEl的传输动力学较慢。同时，传统电解液中的溶剂化结构具有较高的去溶剂化势垒，阻碍了1.i的扩散，降低了电化学效率“n1.r的溶剂化结构和去溶剂化能力也会影响E日的化学组成，从而影响1.i扩散动力学尤其是在寒冷气候下，低温限制了充电速率，这严重归因于液相中较低的扩散系数和固相中缓慢的界面动力学也充放电过程中的电化学过程和电池本身的结构都会影响整个过程中离子和电子的电荷转移，这对快速充电性能有较大影响惘。因此，当下对快充锂离子电池的研究重点集中在如何显著提升1.T在电解质和负极材料中的

9、扩散动力学，来解决上述过程中遇到的负极镀锂、严重极化、材料利用率低、电解液及电极副反应等问题。2快充对锂离子电池的影响2.1 镀锂快充下导致锂离子电池性能下降的所有因素中,最不利的是石墨负极表面的镀锂图3（八）F3在充电过程中，1.i从正极迁移到负极并嵌入石墨层，在快速充电条件下，1.i-在电解液中的传输速率远快于1.i嵌入石墨层的速率，更多的1.i在负极表面积累而不是嵌入到石墨原子层的间隙中，导致严重电压极化并使石墨负极电位降至OV(Us.1.i1.i),5lo尤其在低温和高倍率等极端条件下，锂嵌入过程的动力学减慢,1.i的扩散速率减小，导致其不能及时嵌入电极材料中，从而沉积在负极表面。负极

10、镀锂对电池造成的影响如图3(b)所示，沉积的锂会进一步图3（八）快充条件下石墨负极镀锂图示网；(b)负极镀锂引起的降解机理皿Fig.3（八）Illustrationof1.idepositionongraphiteanodesunderfast-chargingconditions*4;(b)Thedegradationmechanismcausedbythelithiumplatingonanodes161与电解液反应，形成无效的SEl层或与负极隔离的“死”锂膜，其阻抗很高，不仅会增加电池的内阻，还会降低电池的能量密度，导致电池容量的加速衰减1,fr,7,0在严重的情况下，沉积的锂会积累形成

11、锂枝晶，而锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜，造成电池短路网。因此，镀锂不仅会造成电池性能进一步的衰减，降低电池的使用寿命，也会损害锂离子电池的安全性能。2.2 机械效应机械粉碎是导致锂离子电池在快速充电过程中性能下降的另一个重要因素。根据尺度不同，机械退化可分为电极颗粒、导电材料和黏合剂的分离，电极颗粒内部的破裂，活性材料和集流体之间的分离以及电极片之间的分层。这些现象出现的主要原因是快充过程中锂浓度的梯度分布造成了组分间的应力不均匀在快速充电过程中，1.V迅速从正极脱出并嵌入负极，导致1.V和电极颗粒的不同部分之间出现严重的应变不匹配。当能量释放率或应力强度系数超过一定值时，裂纹会在颗粒中传播，从

12、而导致SEI/C曰的开裂。机械退化对电池性能的影响可分为活性材料损失(1.AM)、储锂损失(1.lJ)和阻抗增长。首先，裂纹导致材料导电性差甚至极片完全脱落；其次，更多的表面被裂纹暴露并与电解液发生反应，快速充电引起的高温进一步促进了这种副反应，该过程导致SEl层的进一步增长，从而增加电阻并导致1.AM和1.1.I：最后，电解液的消耗也会降低电极的润湿性并阻碍1.i传输曲。2.3 热效应高充电倍率下导致的发热问题也会导致电池的性能衰减，尽管锂离子电池表现出高库仑效率，但电极中的嵌锂和脱锂相关的能量损失会导致内部发热。电池的倍率性能、安全性和使用寿命都受工作温度的影响。特别是在高充电速率下，温度

13、问题变得更为复杂刈。电池中的发热可分为可逆和不可逆过程，AShka和Siamak通过数学模型研究了可逆和不可逆过程对总发热过程的影响附，该模型表明，在低充电倍率下可逆热占主导地位，而在高充电倍率下不可逆热占主导。美国可再生能源实验室开发了锂离子电池的老化模型倒，该模型考虑了温度和充/放电循环对电池寿命的影响。研究发现，当电池的平均温度(在储存和循环期间)从20。C升高到35时，电池寿命大约减少了1/2。电池内的高温会加速许多副反应，包括材料相变、气体释放、黏合剂分解和金属溶解等。特别是高温引起的品格膨胀加剧了体积膨胀，并导致机械应力甚至颗粒开裂。电解液也可能随着温度升高而热分解，由此产生的气态

14、副产物也会加剧机械应力l201o更极端的是高温可能引发热失控，这种情况下，由于电池组件相互反应产生的热量而导致电池温度不受控制地上升。通过分析不同的充电速率对热失控特性的影响，研究人员发现随着充电速率的增加，电池的热稳定性降低网。热失控通常会引起烟雾、火灾甚至爆炸等危害，对电池的安全性造成很大威胁因。综上所述，快充下引发的副反应如镀锂、机械效应和放热等会加速电池的性能衰减，导致容量和功率的降低。因此，快速充电不仅要缩短充电时间，还要尽可能地解决上述问题来抑制电池性能的下降。3优化策略3.1负极的优化对负极而言，确保1.F在负极体相中快速扩散并降低负极与电解液之间的界面动力学势垒是实现快速充电的

15、关键。如果1.r传输动力学不能满足快速充电的要求，负极上的极化会导致镀锂，从而降低循环寿命甚至引发安全问题。因此，提高1.r传输速度和电子传输动力学是实现快速充电的有效途径。碳基材料由于具有优异的导电性、出色的化学稳定性、大的比表面积和特殊的孔隙率而被广泛用作电池的电极材料.。石墨是锂离子电池最常用的碳基负极材料，具有034nm的层间距，允许1.i*可逆地插层与剥离。同时石墨电位非常接近锂的氧化还原电位，可以使电池表现出较高的能量密度附。1983年YaZami等人附第一次成功将石墨用作锂离子电池的负极材料，1991年，第一个锂离子电池被索尼公司商业化。然而，石墨具有缓慢的嵌锂动力学和低锂化电压(0.08Vvs.1.i1.i)高电流条件下的大极化会将石墨电势推至锂金属沉积的阈值(OVvs.1.i1.i)导致石墨表面镀锂。如前所述，沉积的锂金属会与电解液发生反应或形成“死锂”，从而增加内阻并迅速降低电池容量。随着更多的锂金属沉积，可能导致锂枝晶过度生长、短路甚至严重的热失控，进而引发安全问题。所以对天然石墨进行改性非常有必要。石墨层间距小，导致1.r扩散阻力大，因此，扩大石墨层间距是提高1.r扩散速率的一种有效途径画。Kim等网通过在温和条件下氧化天然石墨并通过热还原再石墨化，将层间距从0.3359nm扩大到0.3390nm,并在石墨的底部及边缘产