储能钠电池技术发展的挑战与思考.docx

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1、前言2017年10月，国家发展和改革委员会、国家能源局等五部委联合出台了关于促进我国储能技术与产业发展的指导意见，指出加快储能技术与产业发展，对于构建清洁低碳、安全高效的现代能源产业体系具有重要的战略意义。这一政策的出台直接推动了十三五期间我国储能产业的蓬勃发展。随着十四五期间双碳目标的提出，2021年4月，国家发展和改革委员会、国家能源局再次联合发布了第二部针对储能产业的国家级综合性政策文件关于加快推动新型储能发展的指导意见（征求意见稿），明确提出到2025年，实现310kW的储能目标,实现储能跨越式发展;到2030年,实现新型储能全面市场化发展。关于加快推动新型储能发展的指导意见（征求意见

2、稿）还指出，储能技术要以需求为向导，坚持多元化发展，这为储能技术的发展明确了目标和方向。目前，储能系统从发电侧、输配电侧到用户侧的一系列支撑服务逐渐成为弹性和高效电网的重要组成部分。较小型的分布式储能系统今后也将更广泛地在家庭、企业和通信基站中推广应用。我国储能呈现多元化发展的良好态势：抽水蓄能发展迅速，锂离子电池储能技术成熟度飞速提高，压缩空气储能、飞轮储能、超导储能和超级电容、钠硫电池、液流电池、铅蓄电池等储能技术研发应用加速，储氢、储热、储冷技术也取得了一定进展。其中，电化学储能（或二次电池储能）技术相对于水电、火电等常规功率调节手段具有较大技术优势：响应时间为毫秒级,跟踪负荷变化能力强

3、，便于精确控制；对实施的地理环境要求较低;具有削峰填谷的双向调节能力。2021年4月，中关村储能产业技术联盟（CNESA）发布的储能产业研究白皮书2021显示，截至2020年年底，中国已投运储能项目累计装机规模35.6GW,占全球市场总规模的18.6%,同比增长9.8%,其中电化学储能的累计装机规模仅次于抽水蓄能，位列第二。目前，各种电化学储能技术的基本特征和成熟度各不相同，每一种技术都有不同的数量在全球不同的地点进行部署。包括锂离子电池、钠硫电池、钠-金属氯化物电池、液流电池和铅酸电池在内的5类电池技术已经被认为是较可靠的能源供应体系，在全球范围内有兆瓦级的装机规模。2017年以来，锂离子电

4、池急剧发展，占据了中国和美国储能市场绝大部分份额，技术成熟度不断提高。随着越来越多锂电储能系统的部署，安全事故的风险也随之增加，尤其是电池热失控导致的安全事故频发引起了人们的重视和担忧。2019年，国家电网有限公司发布关于促进电化学储能健康有序发展的指导意见，意见强调要严守储能安全红线。不仅如此，锂等元素昂贵，地壳中含量少且分布极不均匀，对于长期规模化应用而言可能会成为一个重要问题。钠元素和锂元素有相似的物理化学特性，且在地壳中储量丰富，资源分布广泛，因此发展针对规模化储能应用的储能钠电池技术具有重要的战略意义，近年来得到研究者的广泛关注。已经在储能领域规模化应用的钠电池体系主要包括两种，即基

5、于固体电解质体系的高温钠硫电池和钠-金属氯化物电池体系。它们的负极活性物质均为金属钠，更准确地被称为钠电池。钠离子电池通常指有机体系钠离子电池，由于其技术水平提升较快，成为极有前景的储能电池之一。目前全球从事钠离子电池工程化的公司己有20家以上。最近，中国科学院物理研究所与中科海钠科技有限责任公司联合推出的1MWh钠离子电池光储充智能微网系统在山西太原投入运行。宁德时代新能源科技有限公司（CAT1.）近期也发布了他们的第一代钠离子电池，能量密度达到160Wh/kgo然而钠离子电池尚未在储能产业上大规模推广，其应用优势有待验证。水系钠离子电池具有环保、低成本、制造方便、安全性好、易回收等优点，但

6、是存在电压窗口较低、电极材料副反应等严重影响寿命的问题。因此，本文主要针对大规模储能用安全性改善的钠硫电池和钠-金属氯化物电池储能钠电池体系进行综述和研究。储能钠电池技术概述（一）钠硫电池钠硫电池是一种基于固体电解质的高温二次电池，它以钠作为阳极，以渗入碳毡中的硫作为阴极，传导钠离子的-氧化铝陶瓷在中间同时起隔膜和电解质的双重作用。它的电池形式为(一)Na(I)I-AI2O3SNa2Sx(I)C(+),其中x=35,基本的电池反应是：2Na+xSNa2Sxo电池的工作温度控制在300-350,此时钠与硫均呈液态,氧化铝具有高的离子电导率(0.2S/Cm),电池具有快速的充放电反应动力学。钠硫电

7、池以Na2S3为最终产物的正极理论比容量约为558mAhg-S在350的工作温度下具有2.08V的开路电压。钠硫电池一般设计为中心负极的管式结构，即钠被装载在陶瓷电解质管中形成负极。电池由钠负极、钠极安全管、固体电解质(一般为-氧化铝)及其封接件、硫(或多硫化钠)正极、硫极导电网络(一般为碳毡)、集流体和外壳等部分组成。通常固体电解质陶瓷管一端开口一端封闭，其开口端通过熔融硼硅酸盐玻璃与绝缘陶瓷进行密封，正负极终端与绝缘陶瓷之间通过热压铝环进行密封。钠硫电池拥有许多优良的特性：比能量高。目前，钠硫电池的实际能量密度己达到240Whkg和390Wh/1.以上，与三元锂离子电池相当。功率密度高。用

8、于储能的钠硫单体电池功率可达到120W以上，形成模块后，模块功率通常达到数十千瓦，可直接用于储能。长寿命。电池可满充满放循环4500次以上，寿命为1015年。库伦效率高。由于采用固体电解质，电池几乎没有自放电，充放电效率约为100%o环境适应性好。由于电池通过保温箱恒温运行，因此环境温度适应范围广，通常为-4060。电池运行无污染。电池采用全密封结构，运行中无振动、无噪声，没有气体放出。电池原料成本低廉，无资源争夺隐患，结构简单，维护方便。（二）钠-金属氯化物电池钠-金属氯化物电池（也称ZEBRA电池）可与钠硫电池统称为钠-beta二次电池，其结构与钠硫电池类似，负极是液态的金属钠，Ir-AI

9、2O3陶瓷作为固态电解质，不同的是，ZEBRA电池工作温度略低，为270-320oC,正极部分由液态的四氯铝酸钠（NaAICI4）辅助电解液与固态的金属氯化物组成，其中氯化镇的应用研究最为广泛。钠-氯化银电池的基本电池反应是：2Na+NiCI22NaCI+Ni,300C下开路电压为2.58V。与钠硫电池类似，钠-金属氯化物电池同样具有长寿命、库仑效率高、环境适应性好、无污染运行等特点。钠-金属氯化物电池的实际比能量偏低，为110140Whkg,但仍是铅酸电池的3倍左右，而且还具有其他一些值得关注的优良特性：高安全性。钠-金属氯化物电池具有短路温和放热和过充过放可逆等特点,确保电池在电气和机械滥

10、用时的高安全性。无钠组装C电池以放电态组装，仅在正极腔室装填金属粉体、氯化钠和电解液，制造过程安全性高。高电压。开路电压较钠硫电池提高20%以上。维护成本低。电池内部短路时特有的低电阻损坏模式大大降低了系统的维护成本。(三)储能钠电池生产制造的核心技术高温钠硫电池电芯的核心技术包括了-氧化铝精细陶瓷的烧制、电池密封技术、负极润湿保护管设计、正极外壳防腐蚀和正负极装填技术等。首先，-氧化铝精细陶瓷的质量和一致性深刻影响电池的电化学性能和安全特性，是最为关键的一环。其次，任何一个密封部件的损坏都会导致正负极材料的蒸汽直接接触而发生反应，因此电池密封技术成为钠硫电池的核心技术之一。再次，熔融硫和多硫

11、化钠对金属具有强腐蚀性，因此包括作为正极集流体的外壳在内的接液部件的防腐蚀技术也是钠硫电池实用化的关键。最后，电池正负极的有效装填及其与固体电解质之间界面的润湿层设计是电池高性能运行的必备要素。相对于钠硫电池，钠-氯化银电池电芯无须对外壳进行防腐蚀处理，但是正极长循环稳定技术成为电池的核心技术之一。高温钠电池模组的核心技术包括了绝热保温箱技术、模组热管理技术、模组内/间阻燃技术以及电池管理系统与保护电路设计等。电池的高温运行环境对电池保温箱提出了较高的要求。绝热保温箱技术一方面需要保证电池在待机时的低电耗，另一方面还要保证保温箱轻量化，以提升电池整体的能量密度。由于电池放电模式下的化学反应为放

12、热反应，此时模块内部将出现2235C的升温,而充电过程中温度会下降到待机水平。长时间的升降温循环不仅考验电池密封材料的热机械性能，还对模块的热管理提出了快速响应的要求，否则可能造成温度无法及时复原。另外，模组内/间防火技术以及电池管理系统与保护电路设计对电池的长期安全运行也具有重要意义。三、储能钠电池的应用需求储能钠电池可针对极端环境(如高热、高寒、高盐腐蚀等)下的风能、太阳能等可再生能源发电企业配套大容量、安全可靠的储能系统；为载人潜艇、陆军战车、水下平台等提供动力，服务国防科技事业；为第五代移动通信技术(5G)通信基站、数据中心等室内用电大户提供备用电源，为国家的节能减排事业及碳中和战略做

13、出贡献C储能钠电池的应用领域为锂离子电池技术提供有益补充，其主要的应用场景如下。(一)极端环境应用随着全球气候变暖，国内外50。C以上的极端高温天气频繁，亚热带和热带地区更是如此。电池的高温运行需求逐渐受到重视。油气勘探的井下温度可超过170,能耐受如此高温的电池很少，目前井下仪器的电能供应采用的是锂一次电池。军用电池需要适应多种恶劣的应用环境，被要求在-5070C的温度范围内正常工作。作为下一代无线通信体系的重要组成，高空平台通信系统是位于平流层的高空平台向上连接卫星、向下连接低空无人机和地面节点，作为空中基站或中继节点，提供快速、稳定、灵活的应急通信系统。高空平台通信系统运载器是一个保持在

14、20km高度并停留5年时间的静止平台。运载器所需能源由太阳能电池板提供，对其所搭载的储能电池要求高比能(110Wh/kg)、性能的高可靠性和稳定性(5年寿命和性能降低10%)和超低温运行(-55oC)o另外，海岛、近海等高盐雾环境也限制了大量电池体系的应用。研究表明，锂离子电池在无人机上的应用受到高低温环境的极大限制。电池正常使用温度范围是-15-50oCo低温条件下，锂离子电池面临的锂枝晶问题和离子扩散迟缓问题会更加严重，高温条件则会加速锂离子电池阴极固液界面的副反应和电解液退化，引发严重的热失控。事实上，传统的液体电解质基二次电池难以满足极端高低温应用需求。具有较高的能量密度、10年以上运

15、行寿命和对环境温度不敏感等特性的固体电解质基钠硫电池和钠-氯化银电池则被证明非常适合极端高低温的应用场景。在热带沙漠气候的阿拉伯联合酋长国，钠硫电池被认为是比锂离子电池更优异的储能技术。在日本，钠硫电池被选择成为火箭发射场的备用电源。ZEBRA电池作为高低温下可靠耐用的二次电池，目前已成为井下设备电源的优选方案，同时也针对高空平台通信系统运载器开展应用示范。（二）高安全应用高安全应用场景指发生安全事故时难以止损或事故代价大的应用场景。近年来，随着大数据、物联网、云计算等技术的发展，大型数据中心的建设速度激增，运营规模也越来越大。然而，一方面，数据中心需要大量的电能来维持正常运营，电力成本成为数

16、据中心的重要成本组成。通过智能微网的建设来降低能耗己成为各大数据中心运营公司降本增效的重要途径。另一方面，数据中心需要配备非常安全可靠的备用电源以应对不时之需。大型数据中心等室内储能或备用电源高安全应用场景对其储能系统的安全性提出了更高的要求。交通运输领域的危化品运输车、地下装载机等交通工具以及水下应用领域的载人潜水器、深海平台用电源等也对电源安全性提出了更高的要求。ZEBRA电池作为一种电化学本征安全的电池体系，在高安全要求的领域具有其独特优势。它曾被选为英国和北约1.R7型深潜救生艇的动力电源。2013年，通用电气有限公司(GE)生产的ZEBRA电池成功地为CoalRiverEnergy公司位于美国西弗吉尼亚州明矶溪的采矿铲车提供动力支撑。在储能安全越来越受重视的