芳纶-固态离子导体复合隔膜的制备与性能.docx

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1、摘要采用非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备了具有高热稳定性和良好电解液浸润性的芳纶-固态离子导体复合隔膜(PMlAT.ATP-PEO)。在复合材料体系中，聚间苯二甲酰间苯二胺(PMTA)是绝缘和高温稳定性的基体，具有NASTC0N型骨架结构的磷酸钛铝锂(1.ATP)均匀分布于基体之中，用于提高隔膜的离子电导率，聚环氧乙烷(PEO)在制膜过程中起到调节孔径的作用，并可提升与锂金属的界面相容性。采用扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(印S)观察隔膜形貌及元素分布,DSC和TGA及热收缩方法表征了其热稳定性,电化学技术测试了其离子电导率、锂离子迁移数等电化学性能，并测试了隔膜在1.iFePO,1.i

2、电池中的循环性能和倍率性能。研究结果表明：PMlA-1.ATP-PEO复合膜具有丰富的立体孔隙结构，在200C高温下保持尺寸形态稳定，绝缘性可靠。该隔膜的锂离子电导率达2.07Xl(TScm(25),锂离子迁移数为0.75。此外，PmtA-PEO-1.ATP复合膜对锂稳定性好，在1.i|I1.i对称电池中以0.5mAc11r恒电流稳定循环大于100Oh,并可以抑制锂枝晶生长，复合膜在1.iFCPO,|1.i电池中表现出良好的循环稳定性。关键词间位芳纶；复合隔膜；1.ATP；抑制锂枝晶；耐高温隔膜随着电动汽车产业的迅猛发展以及储能应用对电池能量密度提升的需求，在高能量密度条件下的电池安全性备受关

3、注。为获得更好的能量密度，锂金属被尝试直接作为电极材料。锂具有高的理论容量(3860mAhg)和低的还原电位(相对标准氢电极-3.04V),与适当的正极材料组装电池可以获得较高的电位差以及更高的能量密度。1.iFePol是一种安全性高、寿命长的正极材料，1.iFePQ(1.FP)Il1.i电池体系的理论比能量为527Wh/kg。但是，锂金属电池在充放电过程中容易生长锂枝晶，安全风险较高。提高电池的安全性、开发新型高安全性的功能隔膜始终是电池研发的核心问题之一。提升现有商品化隔膜安全性的主要手段是涂覆无机纳米粒子；在新型隔膜材料的研窕领域主要聚焦高热阻特性的聚合物，如聚酰亚胺(PI)、间位芳纶(

4、PMIA)、聚环氧乙烷(PE0)、聚丙烯懵(PAN)等作为隔膜基材使用。间位芳纶(聚间苯二甲酰间苯二胺，PMIA)是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚得到的高分子材料。PMlA链中大量的苯环使其表现出良好的热稳定性，其玻璃化转变温度在280左右，热分解温度大于400C。其分子链上的酰胺键可以形成分子间和分子内的氢键，从而形成网络结构，提高力学性能。PMlA极性较强，对电解液有较高的润湿性，制成隔膜有助于提高吸液率和离子电导率。另外，PlMA的极限氧指数为29%32%,在火焰里能够自熄、，具有良好的阻燃性。将PMIA作为隔膜材料的研究主要有：聚烯烧隔膜的表面涂覆，与聚偏氟乙烯(PVDF).PEO聚合物

5、共混等。在隔膜中引入PMlA可以起到提高隔膜热稳定性以及抑制锂枝晶的作用。制备PMIA隔膜的方法有静电纺丝法、抄纸法以及相转化法。Zhang等用相转化法(NIPS)将PMIA制成疏松多孔的锂电池隔膜，对电解液的吸收率达173%,离子电导率达1.51mScm01.i等通过添加少量PVDF(10%)并用相转化法制备了PMIA-PVDF复合膜，改善了膜与电解液的浸润性，吸收率得到提高。虽然已有一些研究的结果可以证明PMlA作为改性材料或基材可以提高隔膜的电化学特性，但是在发展具有应用价值的制膜方法方面进展依然有限。这里包含几个方面的科学问题：一是材料体系中其他组分的选择，考虑涉及绝缘性、电化学稳定性

6、、热稳定性、润湿性、可加工性等问题；二是制膜方法的选择；三是膜对1.i迁移效能及隔膜/极片界面稳定性的影响。聚环氧乙烷(PEO)是对锂金属稳定、与电解液浸润性良好的柔性材料，常用作聚合物电解质基体以传导1.i,将其与PMIA复合并调控复合膜的孔径是一个不错的选择。另外，将无机固态离子快导体引入隔膜的研窕近年来逐渐成为一个研究的新热点。NASICON表示钠超离子导体，将具有NASlCON型骨架结构的磷酸错铝锂（1.AGP）、磷酸钛铝锂（1.ATP）等无机快离子导体固态电解质作为活性功能材料引入隔膜，不仅能增强膜的抗挤压、抗穿刺能力和尺寸稳定性，还能增加1.i的传导能力。其中，1.ATP最突出的特

7、点是对水稳定，成本相对较低。因此，1.ATP是以水为介质材料体系的首选，这有利于复合PMlA相转化膜的生产制备。本工作采用非溶剂诱导相分离法（NIPS）制备了具有均匀疏松多孔结构的高热稳定和良好电解液浸润性的PmiA-1.ATP-PEO复合隔膜。研究了添加PEO及1.ATP后复合膜的物理性能、电化学性能和电池应用性能，希望提高其对电解液的浸润能力、离子传输能力和对锂负极的界面稳定性，以期在锂金属电池中得到有效利用。1实验部分1.1 实验材料聚间苯二甲酰间苯二胺原浆（PMlA,固含量21.5%）。MN二甲基乙酰胺（DMAc,分析纯）、肝甲基-2-毗咯烷酮（NMP,分析纯）。无水氯化锂，分析纯。P

8、EoQalOOooO0）。耐高压电解液（Imol1.1.iPREC+DEC+DMC（l：1：1,质量比）；1.ATP01.iFeP0,Super-P聚偏氟乙烯（PVDF,HSV900）、锂片（厚度0.45mm,直径18mm）、扣式电池壳体等电池材料。粉体原料使用前干燥处理。若无特殊说明，其他原料在使用前均未做进一步处理。1.2 实验仪器HitaChiS-4800场发射电子显微镜微ESEM,日本）；HitaChiMClOoo离子溅射装置喷金，日本；Excalibur3100傅里叶变换红外光谱仪；D8focusX射线粉末衍射(XRD)测试采用CUKa辐射,扫描范围10。80；Data-Physic

9、sOCA-20APParatUS接触角测试仪；PSDA-30孔径分布测试仪，浸润液采用GQT6(表面张力为1.610Nm)；1/20专业型差示扫描量热仪(DSe)及TGA热重分析(Q50),DSC测试温度范围为0350C,升温速率为10Cmin,M气氛，TGA测试温度范围为25-800,升温速率为10Cmin,N=气氛；ZahnerZennium电化学工作站；CT200IA蓝电电池测试系统。1.3 试验过程1.3.1复合膜的制备PMlA-PEO-1.ATP浆料的配置:取46.5gPMIA原浆,0.5g1.iCb26.0gDMAc于250ITl1.烧杯中，室温下搅拌均匀。其中，少量无水1.iCI

10、作为助溶剂。然后在溶液中加入2.0gPEO,在65OC下搅拌4ho取5.0g1.ATP加入20.0gDMAc中，超声分散0.5ho然后将两种液体混合，在65C下搅拌均匀，得到乳白色的悬浮液。按照相同方法分别配制PMlA、PMIA-1.ATP和PMIA-PEO的浆料，各浆料的配料按表1所示。表1复合膜浆料的配方样品名PMIA/gPEO/g1.ATP/gUCl质量分Kl%DMAc/g因含量/%PMIA10000.589.510PMIa-1.ATP10050.584.515PMIA-PEO10200.587.512PmiA-1.ATP-PEO10250.582.517复合膜的制备：首先采用四面制备器

11、(缝隙高度500Mm)将浆料均匀地刮涂到干净的玻璃板上，然后将玻璃板浸入去离子水中(温度25)使膜固化，每2h换水一次，共换水3次。本工作中采用的PMlA为其合成过程中得到的原浆，其中含有NHe1,为了避免NHCI的残留对电池性能的影响，隔膜制备过程中对浸泡隔膜后的水用0.1mol/1.AgNO,滴定直至无沉淀为止。将膜置于真空烘箱中80干燥12h,并用辐压机在80C辐压，得到的四种膜命名为PMlA、PMIA-PEO.PMIa-1.ATP和PMIA-1.ATP-PEOo1.3.2正极片的制备将1.iFePoCSuper-PPVDF按质量比8：1：1混合后充分研磨、均匀分散在NMP(固含量20%

12、)中，并刮涂到16m厚的铝箔上。60干燥7h、70热辐轧、120真空干燥12h制得厚度为60m的1.iFePo,正极片，面密度为9.05mg/cmo1.3.3电池的组装及测试分别以PMIA、PMIA-PE0PMlA-1.ATP和PMlA-1.ATP-PEO为隔膜，1.iFePOl正极(1.FP)和锂金属负极，在充满氧气的手套箱中Q1.o和(1的含量均小于0.5ppm,1PPm=I(T)组装2032扣式电池。复合膜的吸液率、孔隙率、热收缩比例及抗击穿性能测试按照文献方法测试。复合膜的离子电导率、离子迁移数、电化学稳定窗口和电池阻抗的测试在电化学工作站上按照文献方法测试。电池的循环性能和倍率性能在

13、蓝电电池测试系统中测试。测试电压范围为2.53.65V。循环性能的测试在0.2C下进行，倍率性能在0.15C范围内测试，所有电池测试均在室温下进行。隔膜对锂稳定性通过恒电流循环来进行表征。首先装配“1.iI膜I1.i”对称电池，然后在蓝电电池测试系统中进行恒电流循环。测试条件为：首先静置2h；在恒电流0.5mA/cm：条件下充电1h；再在恒电流0.5mA/cm：条件下放电1h；循环500次，记录电压和时间的曲线。对循环后的电池拆解，采用DEC清洗锂负极，通过FESEM观测循环后锂负极表面形貌。2结果与讨论2.1 复合膜形貌NIPS是一种成熟便捷的制备聚合物多孔膜的方法。采用相转化法制备的复合膜

14、面对空气侧的表面形貌如图1（八）(d)所示，膜在相转化过程中产生了孔隙结构。在PMlA中加入1.ATP之后膜表面及孔内分布有1.ATP纳米粒子图1(b)0图I(C)所示的PMIA-PEO共混膜的孔径减小且分布均匀，这是由于复合膜制备过程中经过了80C的热辐轧，而PEO在60C会发生熔融进而填充在孔隙中，使得膜的孔径分布更加均匀。当同时加入1.ATP与PEO时图1(d),膜孔径进一步减小。复合膜的断面SEM图1(e)显示膜呈现较为疏松的多孔结构。同时断面的EDS能谱中图1(f)（三）显示了1.ATP的特征元素P、Ti元素的分布，表明在复合膜中引入了1.ATP粒子。本实验中1.ATP的形貌、X射线

15、衍射图(XRD)及粒径分布如图1（三）(j)所示，1.ATP呈现片状晶体结构，粒径在100300nm之间。1.ATP粉末与1.iTr(Po),标准卡片(竖线)很好地匹配，说明没有杂质相，且含有1.ATP的膜的XRD图谱表明PMIa-1.ATP与PmiA-1.ATP-PEO复合膜均显示出与1.ATP粒子特征峰大小相似，位置基本相同的衍射峰。气-液法测试的几种膜的孔径及其分布结果见图l(k),PMIA.PMIA-PEO.PMIA-1.ATPPMIA-1.ATP-PEo四种膜的平均孑1.径分另U为0.331110.280m0.284m和0.255m,其孑1.径分布与SEM观察到的孔径变化趋势一致。307080604020%JM1000.00.2040.6081.0孔径Wm图1复合膜的表面SEM图（八）PMIA膜、(b)PMIA-1.ATP膜、(C)PMIA-PEO膜、(d)PmiA-1.ATP-PEO膜；(e)PMIA-1.ATP-PEO膜截面SEM图；复合膜截面的EDS能谱(f)P元素、(g)Ti元素；（三）1.ATP无机纳米粒子的SEM图；(i)1.ATP粒子及含有1.ATP的膜的XRD图；(j)1.ATP粒子的粒径统计分布；(k)四种膜的孔径分布图Fig.1ThesurfaceSEMimagesofmembranes（八）PMIA,(b)PMIA-1.ATP,(c)P