燃料电池用质子交换膜简介.docx

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1、燃料电池用质子交换膜综述1.1 概述世界范围内的能源短缺问题越来越严重。对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。在过去30年里，化石燃料减少，清洁能源需求增多。寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。因此，针对上述传统能源引来的诸多问题，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。燃料电池（FUeICen）是一种新型的能源技术，其通过电化学反响直接将燃料的化学能转化为电能”2。而且，不受地域以及地理条件的限制。近年来，燃料电池得到了长足的开展，并且在不同的领域已得到了实际的应用。1.2 燃料电池

2、燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高（在200。C以下，效率可达80%）,实际使用效率那么是普通内燃机的23倍，所用的燃料为氢气、甲醇和燃类等富氢物质，环境友好。因此，燃料电池具有广阔的应用前景。下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池：1.2.1 燃料电池的组成燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。在燃料电池中，氢和氧通过化学反响生成水，并放出电能。燃料电池根本结构主要由阳极、阴极和电解质3局部组成。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，加速电极上的电化学反响。两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。以H2ZO2燃料

3、电池为例（图1-1）：H2进入燃料电池的阳极局部，阳极上的伯层将氢气转化成质子和电子。中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极局部。电子那么通过外线路流向阴极形成电流。氧气进入燃料电池的阴极和质子，电子相结合生成水闺。图U燃料电池工作示意图1.2.2 燃料电池的分类通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分，因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反响的化学物质。燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。表1.1列出了上述五种燃科电池的主要特点。表1.1燃料电池类型及各自特点类型工作温度(OC)

4、燃料电解质运动离子PEMFC70-110H2,CH3OH磺化聚合物(H2O)nH+AFC100-250H2KOH溶液OH-PAFC150-250H2H3PO4H+MCFC500-700类,CO(Na,K)2CO3CO32SOFC700-1000类,CO(Zr,Y)O2.O2-1.2.3 燃料电池的特点燃料电池主要特点网如下：(a)能量转化效率高。燃料电池能量转化过程不受卡诺循环的限制，理论上最大效率可达80%以上，实际工作效率受极化现象等影响在40%60%(b)清洁无污染。以纯氢为燃料时，产物只有水，几乎不产生有害物质。富氢气体为燃料进行脱硫除氮工作，几乎不排放硫氧化物和氮氧化物。(C)工作噪

5、音低。运动部件非常少，因此其工作噪音很小，十分安静。(d)部件少，可靠性及维护性好。可以作为各种不间断电源和应急电源使用。1.3 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(ProtOnExchangeMembraneFuelCell,PEMFC),采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。PEMFC除了具有燃料电池的一般特点之外，还具有其他突出的优点：工作电流大，比功率高，可到达1kW/kg；使用固体电解质膜，能够有效防止腐蚀问题和电解液泄露；工作温度低，可在-30。C环境下启动；启动速度快，几秒钟内即可实现冷启动；

6、组成简单、结构紧凑、重量小，便于携带；由于没有运动部件，工作噪音低；寿命长等。PEMFC的工作原理。以H2/O2燃料电池为例，阳极催化层中的氢气发生氧化反响解离成氢离子和电子，其中，产生的电子在电势的作用下经外电路到达阴极，氢离子那么经质子交换膜到达阴极，在阴极上，氧气结合氢离子及电子发生复原反响生成水，生成的水通过电极随反响尾气排出。反响方程为：H22H+2e(1.1)1/2O2+2H+2eH2O(1.2)H2+12O2H20(1.3)图1.2PEMFC工作原理示意图质子交换膜是PEMFC的核心部件。其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气直接混合发生化学反响；(2)传导质子，质子传导

7、率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电子绝缘体，阻止电子在膜内传导，从而使燃料氧化后释放出的电子只能由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流以供使用。1.4质子交换膜质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心部件之一，它和电极一起决定了整个PEMFC的性能、寿命和价格。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述要求也(1)较高的质子传导率(燃料电池工作条件下)；(2)气体或燃料的渗透性低，从而阻隔燃料和氧化剂；(3)水的电渗系数小；(4)较好的化学和电化学稳定性；(5)良好的机械强度；(6)较低的本钱。到目前为止，人们已经开发出了大量的PEM材料。从膜的结构来看，PEM大致可分为三大类：

8、磺化聚合物膜，复合膜，无机酸掺杂膜。目前研究的PEM材料主要是磺化聚合物电解质，按照聚合物的含氟量可分为全氟磺酸质子交换膜、局部氟化质子交换膜以及非氟质子交换膜等。1.4.1 全氟质子交换膜全氟磺酸型PEM由碳氟主链和带有磺酸基团的酸支链构成，具有极高的化学稳定性,目前应用最广泛L其质子传导率在50的水中可达100mScm-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下几种类型UI美国杜邦公司的NafiOn系列膜；美国陶氏化学公司的XUS-B204膜；日本旭化成的ACiPleX膜；日本旭硝子的FlemiOn膜；日本氯工程公司的C膜；加拿大Ballard公司的BAM型膜，其中最具代表性的是由美国杜邦公司研制

9、的NafiOn系列全氟磺酸质子交换膜。由于全氟磺酸树脂(PFSA)分子的主链具有聚四氟乙烯结构(如图1.3所示)，分子中的氟原子可以将碳碳链紧密覆盖，而碳一氟键键长短、键能高、可极化度小，使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，从而确保了聚合物膜的长使用寿命；分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子0J%具有优良的离子传导特性口文Nafion117ml,n=2,x=5-13.5,y=1000Flemionm=0,1;n=1-5Aciplexm=0,3;n=2-5,x=1.5-14Dowmembranem=0,n=2,x=3.6-10图1.3全氟磺酸膜的化学结构全氟磺酸膜的优点是：

10、机械强度高，化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高；低温时电流密度大，质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点，如：温度升高会引起质子传导性变差，高温时膜易发生化学降解；单体合成困难，本钱高；价格昂贵；用于甲醉燃料电池时易发生甲醉渗透等。1.4.2 局部氟化质子交换膜针对全氟磺酸型质子交换膜价格昂贵、工作温度低等缺点，研究人员除了对其进行复合等改性外，还开展了大量新型非全氟膜的研发工作I，局部氟化磺酸型质子交换膜便是其中之一，如聚三氟苯乙烯磺酸膜、Banard公司的BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙稀膜等。局部氟化膜一般表达为主链全氟（结构如图1.4所示），这样有利于在燃料电池苛刻的

11、氧化环境下保证质子交换膜具有相应的使用寿命“纥质子交换基团一般是磺酸基团，按引入的方式不同，局部氟化磺酸型质子交换膜：全氟主链聚合，带有磺酸基的单体接枝到主链;全氟主链聚合后，单体侧链接枝，最后磺化；磺化单体直接聚合。采用局部氟化结构会明显降低薄膜本钱。但是此类膜电化学性能都不如Nafion膜-I。Ri,R2,R3=alkyls,halogens,OR,CF=CF2,CN,NO2,OH图1.4BAM质子交换膜的化学结构1.4.3 非氟质子交换膜近十多年来，大量全芳型非氟碳氢化合物高分子材料被开发出来，其中主要有磺化聚醛酮I网（SUlfonatedpoly（etherketone）,SPEK）、

12、磺化聚苯并咪唾I（SUlfonatedPOlybenZimidaZOIe,SPBI）、磺化聚芳醛W21（Sulfonatedpoly（aryleneethersulfone）,SPAES）、磺化聚酰亚胺I（SUlfonatedpolyimides,SPI）及磺化聚苯3I（SUlfonatedpoly（p-phenylene）,SPP）等。与全氟磺酸膜相比，非氟磺酸膜具有很多优点12女24：（1）价格廉价得多，很多材料都容易买到；（2）含极性基团的非氟聚合物亲水能力在很宽温度范围内都很高，吸收的水分聚集在主链上的极性基团周围，膜保水能力较高；（3）通过适当的分子设计，稳定性能够有较大改善；（4）

13、废弃非氟聚合物易降解，不会造成环境污染。因此此类新型材料的开发成为研究的热点。其中芳香族聚合物具有良好的热稳定性和较高的机械强度，磺化产物被研究者们广泛用于质子交换膜。特别是近年来，每年都有大量关于这方面的文献报导磔力。目前磺化芳香型聚合物主要有以下几类：1.4.3.1 横化聚芳醯BB类(SPAEK)聚芳醛酮(PAEK)是一类由亚苯基环通过酸键和碳基连接而成的聚合物。PAEK分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性，而分子结构中的酷键又使其具有柔性，成型加工容易俄】。磺酸基团使SPAEK具有很好的质子传导性。SPAEK在燃料电池工作条件下可稳定工作几千小时，因此研究

14、较多。MaryamOroujzadeh等人直接聚合制备了两种PAEK,BP共聚物的分子量很高，机械强度、质子传导率都比拟好；BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值较大。Hai-SOnDang等人133直接聚合制备了交联型SPAEK,通过改变磺化单体和未磺化单体的比例来控制主链的磺化度。这种交联SPAEK与NafiOn117相比，质子传导率比拟高，热稳定性和机械性能较好。但是，这类膜的溶胀度较高且随着相对湿度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，从而导致膜的质子传导率大幅降低，这就限制了它的适用范围。1.4.3.2 磺化聚苯并咪I座(SPBI)聚苯并咪(PBI)是一种高性能的芳香族聚合物，它具有优良的机

15、械性能、热稳定性，由于优异的性能被用作质子交换膜材料HL到目前为止，用聚苯并咪哇制备质子交换膜的方法有以下3类13%a)利用酸,碱,盐,无机固体质子电解质等制备掺杂的PBI质子交换膜，这类膜质子传导率率较高(200。C时为810cm);电渗曳力系数接近零，质子在膜中传递不携带水分子；甲醇渗透率很低，只有Nafion膜的十分之一RI。b)通过接枝反响刈，在分子中咪哇环的氮原子上接上含有磺酸基团的单体。C)利用功能性的单体，利用缩聚反响制备质子交换膜。对于三类方法，第三种方法优势明显，这种方法合成的聚合物的磺化度,可以通过调整物料配比方便的调控。NG等网合成了疏水性二胺单体和亲水性非磺化二胺，缩聚反响制备了SPBL聚合物性质良好，离子交换容量在0.87-4.68medqgJ粘度在075.33dLgL质子传导率在10数量级。1.4.33磺化聚芳醒WI(SPAES)聚芳酸碉(PAES)是一种综合性能良好的特种热塑性高分子材料13叫常见结构如图1.5所示。由于化学稳定性、机械性能和加工性能优良，且在高温(200。C)下可以使用几万小时，温度急剧变化条件下仍然保持稳定等优点被广泛应用。磺化聚碉主链中一般都包含二苯碉和苯酸结构，二苯飒结构使材料耐热性和耐氧化性良好，苯醛结构使主链具有柔韧性)。磺化聚合物可以用含有磺酸基团的单体合成，也可