分离工程 ChaoLinJie.ppt

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1、分离工程 分离工程第七章：超临界萃取分离工程目录l超临界流体及其性质l超临界萃取及其应用分离工程什么是超临界流体 超临界流体（SCF）是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。即，TTc，PPc分离工程超临界流体不是液体，也不是通常状态下的气体，是一种特定状态的流体1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。2、超过临界点的物质（TTc），不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。分离工程 超 临 界 流 体 萃 取（S F E，Supercritical Fluid Extraction）是利用流体在临

2、界点附近所具有的特殊溶解性能而进行的一种化工分离过程。分离工程超临界萃取的发展l1879年Hanney和Hogarth发表了他们研究非挥发性无机盐，如氯化钴、碘化钾、溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。l1905年，Buchner首先研究了萘在超临界CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解现象。分离工程 l1955年，Todd 和 Eling提出超临界流体用于分离的理论，同时出现了相关的专利。l20世纪70年代的能源危机，使节能成为热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展起来，人们期待用SFE分离醇和水的混合物，替代高能耗的精

3、馏。分离工程l1978年，德国建成了超临界流体萃取咖啡因的工业化装置；l1979年，美国的Kerr McGee开发了超临界流体处理渣油的工业化装置。分离工程 l1982年，德国建成超临界CO2萃取啤酒花的大型装置，年处理5000吨；l我国在八十年代开始超临界流体萃取研究，国家在“八五”期间进行产业化攻关。l1994年，广州南方面粉厂从德国伍德（UHDE）公司进口一套萃取器为300升的超临界萃取装置，生产小麦胚芽油。现在最大的生产装置，萃取器体积为1500升。分离工程纯物质的Prr关系图 1822年，Cagniard de la tour 首次发现，在一定条件下，物质可实现从液体到气体的连续过渡

4、，这就是最早观察到的临界现象（见图）。1869年，英国皇家学院的Thomas Andrews 画出了CO2的Pr(P/Pc)Tr(T/Tc)r(/c)状态图。超临界流体的超临界流体的PVTPVT关系关系分离工程在临界点上：l对于理想流体，P-V-T的关系表示如下：PV=nRT l对于带压力的体系，1873年J.D.van der Waals给出了如下的计算式：PRTVbaVVPabTRbccc223b278a27,0)/(,0)/22ccTTdvPddvdP（分离工程分离工程分离工程Soave-Redlich-Kwong方程25.0222)/(1)(176.010574480.0(1)(;42

5、748.0)();()()(;08664.0)()(cccccccTTTPTRTaTTaTaPRTbbVVTabVRTP分离工程Peng-Robinson方程225.022),26992.054226.137464.0)1(1;45724.0()()()(;07780.0)()()(rcccrcccTPTRTaTTaTaPRTbbVbbVVTabVRTP分离工程对于混合物，其混合规则为：2/12/1)1(jiijijiiiijijjiabxbaxxa 分离工程分离工程物质在超临界流体中的溶解度计算物质在超临界流体中的溶解度计算假设物质溶解经历如下过程：（1）溶质分子A由其主流扩散到二相界面；（

6、2）分子A穿过界面进入溶剂相；（3）分子A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子B发生缔合作用)2.(.)1.(.)()()()()(sEsnssAAABnBA分离工程 式（1）、（2）的平衡常数可分别表示为：合并式（1）及（2）有 .(5)其平衡常数K为：)4.(./)3.(.)(/)()(2)()()(1EASAnsBsASABffkfffk)()()(snsEABnBA)6.(.)(/.)()()(21nsBEAsABfffkkk分离工程 对于反应式（1）的广义理解为：n=0时，意味着无缔合反应，仅有A的相平衡时，K不是无意义，而是K1。若被萃取相中组分的摩尔浓度用x表示，超临界相中组分的摩尔浓

7、度用y表示。分离工程设溶剂溶剂为1；溶质为溶质为2；溶质与溶剂的反应物ABn为3，且认为y2很小，即溶质在超临界相中基本上以ABn的形式存在。则 （7）令y3=y 则y1=(1-y)（8）分逸度 可用下式表示：)(sif13131yyyiiPyfs3)(3(9)(10)Pyfs1)1()(1分离工程将式（9）、（10）代入（6），整理后得：(11）将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态，则 （12）1321)/()1(nEnnPfkyy0222022)(2fxfafE又有 （13）dPRTvfd22)(ln分离工程上式积分得:(14)将式（12）、（14）代入式（11）得 (15)上式中n可以

8、是小数，因为在缔合时 n 个溶质分子可以共用一个溶剂分子结合。)(exp*22*202ppRTVff)(exp)1(13*22*2221nnnpppRTVfxkyy分离工程当n=0时，即溶质与溶剂不缔合，k1。对于纯固体，则x2=1,2=1,且 ，并假设组分2的摩尔体积不随压力变化，则式（15）变为：2313*2*2/)(exppppfyRTvppppRTVs2*22*22/exp)(16)Eypps2)(exp*22*2PPRTVE(17)分离工程 对于纯固体，其蒸汽压较低，所以2*1，而在常压到100 atm范围内。Poynting修正数仍不大于2。因此2是导致增强因子增大的主要原因。例如

9、萘-乙烯体系，在压力为 10 MPa时，萘在气相的逸度系数21，使增强因子增强因子E高达25000。E称为增强因子，E 的物理意义为固体溶质在超临界流体相中溶解度增大的量度，含有2*和2及指数项，指数项称为Poynting修正数修正数。分离工程 增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度系数的计算，而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。如用SRK方程通过计算，得到的萘溶解度值与实验值相当一致。对三元体系也能很好地吻合，且发现，在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后，低挥发性组分的溶解度提高，在实际应用中就是加携带剂的作用。分离工程部分物质的超临界参数流体名称临界温度Tc/临界压力Pc/

10、bar临界密度c/g.cm-3分子量二氧化碳二氧化碳31.173.70.46844笑气,N2O36.572.40.45744氟里昂13,CClF328.838.70.578104水水374.3221.10.32618乙烯乙烯9.950.30.22728乙烷乙烷32.2548.80.20330丁烷丁烷15238.00.22858戊烷19633.70.23272氨氨132.41130.23617二氧化硫157.679.80.52564丙烷96.642.40.21744甲醇240800.27232苯苯288.948.90.30278甲苯甲苯318.541.10.29292乙醇240.461.40.2

11、7646乙醚193.636.80.26774分离工程由上表中可见：=大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右；=对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；=水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故；=二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体；=对于临界温度在0100范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。分离工程(1)故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化(2)扩散系数与气体相近，密度与液体相近。(3)密度随压力的变化而连续变化，压力升高，密度增加。(4)介电常数随压力的增大而增加。这些性质使得超临界

12、流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。0)(;0)(22ccTTVPVP超临界流体的特性分离工程超临界流体与气体、液体传递特性的比较物性参数气 体常温、常压超 临 界 流 体 Tc,Pc Tc,4Pc液 体常温、常压密度(g/cm3)0.0060.0020.20.50.40.90.61.6 粘度(10-4g/cm.s)13133920300自扩散系数(cm2/s)0.10.40.710-30.210-3(0.22)10-5分离工程图中：ES为恒温减压分离过程 DP为恒压升温分离过程超临界超临界CO2萃取萘萃取萘过程过程超临界萃取原理分离工程超临界萃取通常有四种工艺流程：分离工程等

13、温降压等温降压过程是应用最方便的一种流程。流体经升压后达到超临界状态，到达状态点1，流体经换热后进入萃取器与物料接触，溶解溶质，此过程压力保持不变，在状态点2。然后萃取物料通过减压进入分离器，到达状态点3，此时由于减压而使流体的溶解能力下降，溶质析出，减压后的流体经压缩后回到状态点1，进行下一个循环。等温降压过程分离工程等压情况下，通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。但温度对溶质溶解度的变化比较复杂，在转变压力以下，温度增加溶解能力下降；在转变压力以上，温度下降，溶解能力下降。等压变温过程分离工程在分离器内放置能吸附吸附被萃取物的吸附剂，可实现等压、等温下的萃取和分离，此时压缩机只用于

14、克服循环阻力。但由于涉及到吸附剂的再生，故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。使用吸附剂的过程分离工程超临界流体中加入惰性气体，如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力，达到分离溶质。此过程为恒温、恒压，但牵涉到混合气体的分离回收。加入惰性气体的过程分离工程植物细胞超临界萃取的传质模型分离工程 超临界流体从固定床填充的固体原料中提取有效成分的过程，类似于固定床中脱附过程，在吸附/脱附速率较快时，流体经过一段较短的床层后，即达到饱和；当萃取速度快时，超临界流体经过一段较短床层后，即达到萃取溶解饱和。原 料 填 装 高 度 HCO2通 过 填 料 层 示 意CO2CO2溶 液分离工程假设：假设：

15、1)流体通过萃取器内填料层时为一维无返混活塞流；2)超临界流体接触原料层后便开始溶解溶质，直到流体内溶质饱和。萃取过程中，溶质从固体相进入超临界流体，可以简化成二步：1)溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面；2)溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中。分离工程式中：C*为溶质在CO2中的饱和浓度；Ct为任一时刻的浓度；tR为CO2经过提取过渡层的时间；Ka为总传质系数；a为单位原料体积传质表面积。分离工程萃取过程影响因素原料颗粒度、产品收率、CO2消耗之间关系=压力压力 当温度恒定时，溶剂的溶解能力随着压力的增加而增加。=温度温度 当压力较高时，较高的温度可获得较高的萃取速率。一方面是物质的蒸汽

16、压随着温度的增加而增加，另一方面，传递速率随温度增加而增加。=物料颗粒度物料颗粒度 颗粒过大，固体内传质控制，萃取速率慢。在这种情况下，提高压力对萃取速率影响不明显。颗粒过小，细小的颗粒形成紧密的固体床层，影响传质。=溶剂比溶剂比 溶剂比大，溶剂循环量大；溶剂比小，萃取时间长。分离工程超临界流体萃取过程的应用实例超临界流体萃取过程的应用实例超临界萃取装置超临界萃取装置中药材中药材分离工程钢瓶压缩机储气柜过滤器萃取器分离器吸收器流量计泵恒温器恒温器泵分离器超临界流体提取工艺流程图超临界流体提取工艺流程图分离工程卵磷脂的提取分离工程丹参有效成分的提取分离工程桂花香料分离工程树兰香料分离工程当归分离工程=设备投资较高：高压装置和高压设备，投资费用高，安全要求亦高。=操作费用高：超临界流体溶解度相对较低，故需要大量流体循环。=超临界萃取过程，处理的原料以固体物系居多，需要经常进行固体的装料和卸料，连续化生产较困难。=高压下萃取过程，物性数据缺乏。需要对超临界流体热力学的深入研究和基础数据的积累，使得过程的设计和优化得到更多的理论支持。超临界萃取的局限性