烯烃加成反应.ppt

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1、 一、烯烃加成反应的类型1.催化加氢反应 只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应能顺利进行，故称催化加氢。烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。这个反应有如下特点：（1）转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。（4）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢

2、。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。HCH3CH3HCH3HCH3HH2+251,2-二甲基环己烯反-1，2-二甲基环己烷 顺-1，2-二甲基环己烷PtCI2/CH3COOHCH3CH3 加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。例1 C4H8 +H2 C4H10 +rHm115.3119.5126.6rHm/kJmol-1反应物CH3CH2CHCH2CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH例2.C5H10

3、+H2 C5H12 +rHm112.4119.1126.6rHm/kJmol-1反应物烯烃热力学能 （E）-2-丁烯丁烯（Z）-2-丁烯丁烯 RCH=CH2 CH2=CH2R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2 2.与卤素反应 烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。（1）这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在。CH3CHBrCH2Br3 0 4 03040CH3CH CH2BrBr+-（2）不同的卤素反应活性规律：氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2Br2。（3）烯烃与溴反应得

4、到的是反式加成产物：产物是外消旋体。0/CCl4(S,S)-1,2-二溴环己烷(R,R)-1,2-二溴环己烷 Br2HBrBrHBrHHBr+3.与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应：(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等 )R CH CHH XCHXCH2HR-+2(1)不对称烯烃加成规律 烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。CH3CH2CH CH2HBrCHCH3BrCH3CH2CH3CH2CH2CH2BrCH3CO

5、OH+(80%)(20%)HBr(CH3)2C CH2(CH3)3CBr(CH3)2CHCH2Br+(90%)(10%)C H3C O O H(2)烯烃的结构影响加成反应 烯烃加成反应的活性：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2CH2H2SO4H2SO4H2SO4(98%)+(75%-85%)(50%-60%)CH3CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)3C OSO3HCH3CH2OSO3H50CHCH3OSO3HCH3(3)质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HI HBr HCl 酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂,

6、如:强酸型离子交换树脂300，8MPaCH2CH2CH3CH2OH+H O2H3PO4CH2CH3CH3C+H OCH(CH3)3C OCH3-3 工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：CH3CH CH2H2SO4CHCH3OSO3HCH3CHCH3OHCH3H2SO4+H2O+4.与次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇：丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又称-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。CH2CH2HOCICH2CICH2OH+-氯醇CH CH2CH3

7、OH ClCH CH2OCH3HCICa(OH)2+CH CH2CH3+OHClCH CH2CH3OH Cl-卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。YzXX(CI,Br)HY(X,OSO3H,-OPO3H2)HOHHORHSRXOH-CH3CHCH3YzCH3CH CH2zY-+二、烯烃的亲电加成反应机理 反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的反应的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能预测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机理。实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充、修改，

8、甚至重新进行理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是在发展的。1.烯与溴的加成反应机理分步、反式 的亲电加成机理。（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实：干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：CH2CH2Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2IBrCH2CH2ON

9、O2+H2O NaCl H2O NaI H2O NaNO3乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。CH2CH2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2OCH3BrCH2CH2OHBr2+CH3OH溶液H2O溶液(2)分析现有实验现象：实验事实和说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型反应。实验事实和可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。实验事实能假定第一步从双键的一侧加上一个Br

10、+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃键电子密度高，易流动的特征。BrBr-BrBr-BrBr+由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机理。以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子的健极化，靠近电子一端的溴原子带有部分正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成络合物，然后溴的键断裂形成三元环溴鎓离子：CCBr BrCCBrBr-CCBrBr+-络合物 形成溴鎓离子是合理的；Br原子半径大，有孤对电子

11、，在电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环溴鎓离子的键很弱（三元环是弯曲键）。CCBrBrCCBrBr+-在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实中的副产物:BrCIBrBrCCBrBr-(I,ONO2)+CI-I-ONO2 若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:BrBrOHHBrOH(CH3O)OH2OHCH3 OHCH3H.+在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环

12、烷烃：BrHBrBrHBrHHBrBr+-abab 对于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分别与Br2反应，形成什么产物？原双键每一个碳原子构型是什么？CCBrHHCH3CH3BrCCBrHCH3CH3HBr-+?2.烯烃与质子酸的反应机理对马尔科夫尼科夫规则的解释 按着静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：RRHCCHHHHCHRCRRR+2+23所以稳定性 R3C R2C HRC H2H3C 3-R 2-R 1-R H3C+CH3CH2CH CH2HCH3CH2CH CH3CH3CH2CHC H2+稳定，易形成不稳定，难形成2 烯

13、烃与质子酸反应，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢正离子，只能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHClCH3CH2CH CH2(CH3)3C CH2BrHBrHCH3CH2CH2C

14、H2Br+CH3CH2CHBrCH3(CH3)2CHCH2Br+(CH3)3CBr+20%80%10%90%可以这样来理解马氏加成规则：可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体，是生成较稳定的烷基碳正离子。不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。RYRCH CH2HOSO3HHOHHORBrOHCIOHCH CH2HCI,Br,IY-+ZZ写成通式：3.烯烃与质子酸反应的立体化学碳原子的构型 形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，碳正离子的烃基还可以绕C-C+键

15、旋转，因此可以得到两种构型的产物，为外消旋体。在烯烃与质子酸加成反应中，C原子的构型如何？三、烯烃的硼氢化反应1.硼氢化反应 烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应硼氢化反应。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生成乙硼烷：2BH3 B2H6 或(BH3)2 BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：市售的硼烷是醚溶液，醚与硼烷形成络合物，H3B OR2，一般在使用时不需要分离出纯的H3B。丙基硼二二丙基硼三丙基硼BH3CH2CHCH3CH3CH2CH2BH2+CH2CHCH3(CH3CH2CH2)2BHCH

16、2CHCH3(CH3CH2CH2)3B(1)加成方向 在硼氢化反应中，硼烷的H原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上，是反马氏规则的。硼的电负性2.0，氢的电负性2.1，另外-BH2等的体积较大，连到烯烃含氢多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺电子体，有空价轨道，可以与烯烃形成络合物，B优先与含氢多的C结合形成B-C键。(CH3)2CCH2BH3(CH3)CH CH2BH2(CH3)3CBH2+99%1%2(2)产物的构型 与烯烃加溴的反应不同，硼氢化反应得到顺式加成产物。(4)烯烃碳架不重排(3)机理CH3HBCH3H BH3+33醚 一般认为反应是经过四元环 的过渡态，B-H键断裂得到顺式加成结果.CCBH2H 2.烷基硼的氧化反应 在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3BCH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/OH醚 在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应,然后加入碱性的过氧化物,接着就水解成醇。-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解