对苯二甲醇与COBTs的开环缩合聚合分析研究高分子材料与工程专业.docx

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1、目录摘要1Abstract1第一章前言21.1 本文研究的背景及意义2L2聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的简介41.3 PBT的合成方法51.4 本文的主要研究内容6第二章实验部分82.1 仪器与试剂82.2 实验方法82.3 测试及表征手段82.3.1 核磁共振一维氢谱（IHNMR）82.3.2 热重分析（TGA）92.3.3 差式扫描量热仪（DSC）92.3.4 样品制样压膜93.结果与讨论93.1 聚酯的合成与动力学研究93.2 热力学测试结果及分析153.3 机械性能测试及分析17第四章总结18参考文献20致谢错误!未定义书签。摘要本文主要采用了一种原位开环-缩合级联聚合（PR

2、OP）的方法，用1,4-对苯二甲醇（l,4Benzenedimethanol）作小分子引发剂，环状寡聚对苯二甲酸丁二静酯（Ce）BTS）作单体，以一锅法本体熔融聚合得到聚（对苯二甲酸丁二醇.共聚苯二甲醇酯）共聚物。研究了引发剂和单体在不同投料的质量比5%,10%,15%,20%下，1,4-对苯二甲醵对环状寡聚单体的聚合和聚酯产物性能的影响。动力学行为研究过程中，一维核磁共振氢谱表明共聚物的分子量随着反应时间线性增加，也证明了一锅法本体熔融聚合能够成功合成无规共聚物聚（对苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）。热力学性能测试结果表明这些共聚物具有很好的热力学稳定性，对今后弹性体的物理性能与化

3、学结构的改性研究具有潜在的研究意义。关键词：原位开环.缩合聚合，聚酯，环状寡聚物AbstractInthisarticle,wemainlystudiedthesynthesisofpoly(butylene-co-1,4-be11zenedimethyleneterephthalate)randomcopolymersviatheonepotmeltpolymerizationofcyclicoligo(butyleneterephthalate)s(COBTs)and1,4-benzenedimethanol(microinitiator)whichcontainsdihydroxyend

4、sbyafantasticpolycondensation-couplingring-openingpolymerization(PROP)method.Theeffectof1,4-benzenedimethanolonthepolymerizationofcyclicoligo(butyleneterephthalate)s(COBTs)monomersandthepropertiesofpolyesterproductswerestudiedatdifferentmassratiosofinitiatorandmonomerto5percent,10percent,15percent,a

5、nd20percent.Duringthekineticbehaviorstudy,the1HNMRspectrashowthatthemolecularweightsofthecopolymersincreaselinearlywiththereactiontimeandtherandomcopolymerspoly(butylene-co-1Abenzenedimethyleneterephthalate)weresuccessfullysynthesizedbyone-potbulkmeltpolymerization.Thermodynamictestsshowthatthesecop

6、olymershavegoodthermalstabilityandprovidepotentialinformationformodifyingtherelativephysicalpropertiesandchemicalcomponentsofelastomers.Keywords:Polycondensation-couplingring-openingpolymerization,Polyester,cyclicoligo第一章前言1.1本文研究的背景及意义”聚酯(POIyeSter)”是指在分子主链中含有酯基结构的线形大分子热塑性聚合物,得到研究和应用的三大类为脂肪族聚酯、全芳香族

7、聚酯和半芳香族聚酯。在过去的70多年里，合成高分子聚酯材料逐渐发展成为材料科学领域最具吸引力的领域之一。共聚物大致可分为两类：嵌段共聚物和无规共聚物UL在嵌段共聚物的情况下，单体以嵌段形式系统排列，其中每个嵌段是某种单体种类的重复，而在无规共聚物的情况下，聚合物的不同单体组分是随机排列的，在聚合物的任何给定位置的给定单体单元与相邻单元的性质无关。由于嵌段共聚物具有独特和优异的组装行为，人们在过去一段时间里对嵌段共聚物的自组装的研究给予了很多的关注；然而，由于它们涉及顺序控制聚合以及聚合后处理，比如后处理如接枝，取代，水解和“click”化学，所以它们的合成方法可能是单调乏味且耗时的。2014年

8、开始，无规共聚物的制备及其应用的逐渐得到重视。一开始，人们报道了观察到的无规共聚物组件的形态和形态转变。在这种情况下，刺激响应型无规共聚物得到了具体讨论。之后，涉及使用无规共聚物复杂类型的聚集体以及系统应用的例子不断被人们提出。作为来自无规共聚物的一种特定类型的组装体，一类单链纳米粒子的研究得到了详细的讨论，其在生物医学应用中具有潜力，例如药物递送和组织工程；并且，这类材料的研究进一步延伸到了制造可生物降解的两亲性共聚物。不难发现,对无规共聚物的合成方法进行探讨,对其反应得到的聚合物性能进行研究，可以推动这一领域的发展，为领域交叉合作乃至实际生活的应用提供可能。随着时代的推进，在手术，药理学，

9、农业等多个领域中，如缝合线，骨折固定装置，覆盖膜和包装的应用，聚酯材料发挥着重大的作用。为了应对不同的需要，使人们能在聚酯成为废物之前有限的时间段内使用它，聚酯的改性研究成为各国研究者们的关注点。脂肪族聚酯常常有着不高的熔点和较为一般的耐水解性和耐生物降解性，但原材料普遍易得、生产成本低。芳香族化合物是制造日常生活用品的基本化学物质，它们在生物制药，高档香水，染料等聚合物行业中发挥着关键作用。在芳香族聚酯的聚合骨架中，芳香单元具有刚性，疏水性和耐火性，但由于价格问题，全芳香族聚酯的商业推广有限。半芳香族聚酯结合了脂肪族聚酯和全芳香族聚酯的优点，早在1998年，在一次以ECoflex命名的贸易中

10、，德国巴斯夫(BASF)已将半芳香族聚酯推向市场。这类脂肪族与芳香族共聚脂战胜了很多脂肪族材料的劣势，联合了生物可降解的属性。在各类聚酯中，半芳香族聚酯以良好的热机械性能和阻隔性能等特点，使其最有可能成为未来聚酯材料市场的主要应用对象。随着聚合方法与材料改性的研究与发展，半芳香族聚酯更加成为各国科学家研究的热点。目前，聚对苯二甲酸乙二醵酯(PET)是一种应用最广泛的聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的研究与应用非常多、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(PBT)近十年来发展最为迅速，这三大高熔点的半芳香族聚酯的报道与研究还在不断发展。在过去，多组分反应被引入聚合物合成已经被证实是合成聚酰胺，聚酰亚

11、哇和含硫聚合物等非常有效的方法。多米诺反应或者原位级联聚合方法由于原子经济、高效、低化学污染、溶剂量少等优点在过去几十年内备受关注。霍克等人采用类似的设计策略，开发了一种合成二嵌段或三嵌段共聚物的一步合成路线，其中两种单体和二元引发剂同时加入，而随后的自由基、开环或缩聚反应则是级联的。近来，SaWamot。等人创造了一类并发的活性自由基类型的聚合方法，通过转化醇类的原位单体来得到有序的共聚物。除此之外，多米诺概念在聚合物合成中仅仅是少数。近年来，屠迎锋课题组介绍了一种新的合成聚酯的开环-缩合级联聚合方法,相关的环状寡聚物作为单体，二醇作为引发剂。该体系从环状寡聚物的开环聚合开始，生成端基为二醇

12、的功能化聚酯，然后通过失去相应的二醇进行缩聚反应。但是，选取带苯环结构小分子二醇作引发剂对环状寡聚物进行开环缩合聚合合成无规共聚物的研究与报道尚不多见，因此做出相关研究可以为推动无规共聚物的合成方向的进展，为未来相关领域的交叉合作提供可能。1.2聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的简介PBT是一类可用作电气和电子行业的绝缘体的热塑性工程聚合物，同时它是一类热塑性半结晶聚酯。通常耐溶剂，成型过程中收缩很少，机械强度高，耐热性可达150oC（或采用玻璃纤维增强材料可达200C）,并可用阻燃剂处理以使其不燃。热塑性工程聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）热稳定性对工程应用的影响很大,聚对苯二甲酸丁

13、二醇酯（PBT）的热稳定性也倍受研究者的重视。从它们的生产开始，在产品配制，成型，产品的最终使用期间，特别是当所有这些步骤都伴随有氧气氛和较高温度时，这些聚酯的劣化可能在它们的生命周期中发生。发生在缩聚阶段高温下（PET为280300C,PBT为250280C）的热降解是这些聚酯分子量15,000士25,000相对较低的原因，这种降解的机理涉及随机的B-氢型的烷基-氧断链。乙醛,水，二氧化碳和竣基端基是PET热降解的主要产物，而丁二烯和竣基端基是PBT热降解的主要产物。相应的热降解的动力学参数已有科学家进行了研究网。从很早的研究中发现，热降解的主要因素是在聚酯生产的第一阶段（酯交换阶段）使用的

14、催化剂。Zimmer-mann等人提出了起促进作用的金属和段基之间形成络合物机理。在完成酯交换阶段后使用亚磷酸酯和磷酸酯以及麟酸酯化合物可以抑制这种作用产生。PBT与其他热塑性聚酯密切相关,热塑性聚酯通常用于电气和电子行业中与脂肪族尼龙竞争的绝缘部件。由于原材料14丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的成本相对较高,PBT并未在2008年以前引起足够的重视。相比之下，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已走向了多年的自动流水线化高产量的工业生产。与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）比较，PBT的强度和刚性不高，抗冲击性稍好，玻璃化转变温度略低。PBT对60C（140oF）以上的热水敏感，可用添加剂提高紫外线防护和阻

15、燃性。2014年，LorenzaGardeIla等人报道了通过应用环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的开环聚合制备了基于聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT）和多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的新型杂化体系。使用了两种类型的PoSS：一种以羟基官能团为特征（命名为POSS-OH）,另一种没有特定的反应基团（命名为。ib-POSS）.已经证明PC）SS-OH用作聚合反应的引发剂，可以使倍半硅氧烷直接插入到聚合物主链中。研究发现，聚合反应通过配位-插入机制发生，其中充当引发剂的倍半硅氧烷分子附着到了聚合物主链。最令人感兴趣的是，通过施加接近在熔融反应挤出加工中可达到的处理时间的聚合时间（10分钟），使用

16、的催化剂，即丁基氯化锡二氢氧化物，允许反应进程实现完全转化。即使在反应性POSS存在的情况下也可获得完全的聚合产率，浓度高达5%wt,而PoSS浓度的使分子量降低，控制POSS的浓度可调控分子量。在PBT/POSS混合系统的未来潜在应用中，其具有制备纳米纤维的可能。PBT具有良好的尺寸稳定性，抗热和耐电弧性能。它耐油，油脂和清洁液。与未增强材料相比，增强PBT的强度和刚度使其可用于较薄的壁部分，在高温环境下PBT树脂的对于玻璃和矿物的级别表现的性能具有更高的热变形温度，可作为热阻；举一个例子，级别可以承受电子电路装配过程中短期暴露于焊接的温度。应用方面，聚对苯二甲酸丁二醇酯可用作电气工程中的外壳，可用在汽车结构中作为插头连接器，也可用在家庭的喷头或熨斗中，还可加工成牙刷、假睫毛中的纤维。因为其质地高度抗紫外线辐射引起的磨损和变色